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第一作者：Ziyang Ning

通讯作者：Peter G. Bruce

通讯单位：牛津大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41563-021-00967-8

背景介绍

由于更高的能量密度和安全性，带有锂金属阳极和陶瓷电解质的固态电池是当前的热点。然而在循环过程中锂枝晶通过陶瓷电解质的传播会导致高充电状态下的短路，是实现高能量密度全固态锂阳极电池的最大障碍之一。以往的研究表明，如果电解质具有足够高的剪切模量，那么通过聚合物电解质的枝晶生长就会受到抑制。然而，对于固态电池来说，剪切模量高的陶瓷并不能抑制锂枝晶的生长，这表明枝晶穿透陶瓷的机制与通过聚合物的机制不同。作者通过原位跟踪锂的进入量和裂纹在陶瓷中的传播速度，表明裂纹在陶瓷中的传播速度远远优于金属锂。在电镀锂时，在与电镀电极相邻的电解质中形成裂缝，会沿着孔隙度高于陶瓷平均值的路径向镀层电极表面传播。横向裂纹在整个电解质中传播，从而在镀覆电极和剥离电极之间形成一条路径。最终当裂纹蔓延整个固态电解质时，电池就会短路。

本文亮点

1. 本工作通过原位跟踪锂的进入量和裂纹在陶瓷中的传播速度，表明裂纹在陶瓷中的传播速度远远优于金属锂。

2. 本工作发现下锂到达另一个电极之前，裂缝就会穿过整个电解质导致固态电池的短路。

图文解析

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图1. 锂化诱导裂纹的原位相对比

要点：

1、作者利用高电流密度产生高电位，以确保循环过程中锂枝晶的形成和电解质开裂。

2、在循环之前，在锂的界面附近没有发现裂纹。经过半周期循环后，经过剥离的界面基本上保持不变，而在与电极界面相邻的固体电解质中可以清楚地观察到裂纹。与中心区域相比，在电镀电极附近观察到的陶瓷裂纹在靠近锂电极的边缘时更为普遍。

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图2. 数字体积相关分析得到的最大正态三维应变图

要点：

1、作者提出正应变的热点图为锂沉积，会导致电解质脱落，散裂裂纹扩大。电镀后在存在剥落或新出现剥落的区域中，阳性应变在电极边缘最普遍。

2、作者提出随着锂含量降低，阳极的应变就会减小。但是随着循环过程的进行，会有应变和散裂裂纹的净堆积。

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图3. 电池的原位相衬XCT虚拟横截面

要点：

1、在Li/Li6PS5Cl/Li电池的单次电镀过程中，在裂纹中对锂沉积的分析表明，裂纹在Li之前传播。

2、作者为了研究锂在电解质中的传播，研究了散裂和垂直裂纹中的灰度强度。随着电荷的通过，可以观察到衰减的逐渐增加，这对应于裂纹中锂沉积的增加。裂纹内的连续灰度随着更多电荷通过的动态增长，排除了裂纹内的衰减相是碎片化的陶瓷电解质的可能性，表明它确实是锂沉积导致的。

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图4. 裂纹的原位XCT 3D体积图

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图5. 锂枝晶在电极边缘的分布及其与散裂裂纹关系的衍射图

要点：

1、作者发现锂进入固体电解质，导致通过电荷后在镀电极附近形成溅射，裂纹从剥落的下方垂直于电镀电极扩散，而锂则被限制在裂缝的顶部。当电流增加后，垂直裂纹进一步传播，散裂裂纹内的锂沉积量增加。

2、作者发现散裂和随后的垂直穿过电解质传播的裂纹都远在锂扩散进入之前。

3、大部分枝晶沿电极边缘分布，单个长枝晶（最长的尖刺）导致细胞短路。

4、作者为了将通过电解质传播的锂枝晶的位置与脱落的位置相关联，在同一电池上进行了XCT，表明锂的进入主要在边缘的镀层电极处形成剥落，并导致横穿固态电解质的横向裂纹，这些裂纹越来越多地被锂填充，最终导致电池短路。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-021-00967-8

作者简介

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Peter G Bruce

Peter G Bruce，牛津大学教授，英国皇家学会物理秘书和副主席，法拉第研究所创始人兼首席科学家，锂空气电池研究先驱，在Science, Nature及子刊, AM, JACS, Angew等期刊上发表论文500余篇，H-index: 112，总引用次数76000+ (Google Scholar)。单篇最高引用8600+次。2015-2020连续入选高引用学者榜单。主要研究方向为充电电池、固体电解质、纳米材料中离子插入和晶体学。

课题组主页：

http://pgbgroup.materials.ox.ac.uk/