背景介绍

为了加速电动汽车的广泛使用，需要同时具有高能量密度和快速充电能力的锂离子电池。然而，目前高能量密度的电动汽车电池无法实现快速充电同时保证不会对电池性能和安全性产生不利影响。当锂离子电池高速充电时，电池极化增加会导致能量利用受限、容量衰减增加、产生过多热量以及其他有害影响。这些后果限制了最先进的电动汽车电池的充电时间。因此，开发能够同时实现高能量密度和高效快速充电的锂离子技术的需求尚未得到满足。

成果简介

近日，美国密歇根大学安娜堡分校Neil P. Dasgupta以“Enabling 6C Fast Charging of Li-Ion Batteries with Graphite/Hard Carbon Hybrid Anodes”为题在国际期刊Advanced Energy Materials上发表文章。研究表明，通过控制石墨/硬碳比，可以系统地调节电池性能，以实现高能密度和高效快速充电。

研究亮点

石墨负极具有高能量密度，但在快速充电过程中会出现不均匀的反应电流和不可逆的锂镀层。硬碳表现出优异的速率性能，但由于其较低的初始库仑效率和较高的平均电压，其能量密度较低。通过将石墨/硬碳活性材料颗粒的均匀混合物制成块状混合负极来达到这种能量/功率密度的权衡。平衡两种材料的期望特性，并以协同方式合理地调整电极特性，以提高电流均匀性并减少快速充电期间的锂电镀，同时保持足够高的电池能量密度。

图文导读

01.复合负极的制备

本文研究了五种石墨/硬碳混合比，即石墨/硬碳=100/0、75/25、50/50、25/75和0/100(重量比)。合成的混合负极分别描述为石墨、Gr-75、Gr-50、Gr-25和硬碳。用SEM观察制备的混合负极的形貌。石墨颗粒呈椭圆形(图1a)，平均粒度为7.8μm。与石墨相比，硬碳颗粒具有更各向同性的形状(图1e)。对于Gr-75(图1b)、Gr-50(图1c)和Gr-25(图1d)混合负极，SEM显示石墨和硬碳颗粒均匀分布在整个负极厚度上。

为了进一步证实石墨和硬碳的均匀混合，进行了光学显微镜检查。负极以C/50比率进行锂化，然后拆卸并成像。在100%荷电状态下，石墨的颜色从灰色变为金色，而硬碳的颜色保持深灰色。因此，通过检查金色石墨颗粒在混合负极中的分布，可以看到石墨/硬碳的均匀混合物(图1f–o)。

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【图1】a) 石墨，b) Gr-75，c) Gr-50，d) Gr-25和e)硬碳负极的自上而下的扫描电镜图像。锂化f，k)石墨、g，l) Gr-75、h，m) Gr-50、I，n) Gr-25和j，o)硬碳电极的自上而下和横截面光学显微镜图像。

02.同步断层扫描

对石墨、Gr-50和硬碳电极进行同步断层扫描，以分析它们的3D微结构。图2a–c显示了通过分割其断层扫描数据获得的三个电极的3D表示。断层扫描数据显示孔隙度从30%到35%不等，除了由断层成像提供的灰度值信息之外，分割阈值被调整以产生31-33%的孔隙率，以匹配测量的容量负载和厚度值(图2d–f)。虽然调整后所有三个电极的平均孔隙率值约为32%，但可以确定局部孔隙率变化的差异。Gr-50电极具有最均匀的孔隙率分布，如其窄直方图所示(图2e)，其次是硬质碳(图2f)。相比之下，石墨电极的孔隙率直方图明显更宽，范围为30-35%(图2d)。电极微结构的这些局部变化可能影响电极内的局部电流密度。

总的来说，层析成像分析表明，虽然石墨和硬碳均匀地混合在整个电极中，但可以观察到局部微观结构的细微差异。

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【图2】用a)石墨，b) Gr-50和c)硬碳电极的分段断层扫描数据的3D表示。d)石墨、e) Gr-50和f)硬碳电极的孔隙率直方图。

03.电压和初始库仑效率分析

为了表征混合负极的电压曲线，使用锂金属参比电极进行了三电极测量。图3a显示了以C/10比率充电期间所有五个负极的负极电位与荷电状态的关系曲线。如图所示，石墨负极的初始电位降至0.2V，随后是明确的电压稳定期。相比之下，当电位从1.2V逐渐降低到0V时，硬碳负极显示出倾斜的电压轨迹。对于Gr-75、Gr-50和Gr-25混合负极，在石墨和硬碳电压曲线之间的中间值处观察到负极电位。

图3b显示了0–0.3V与Li/Li+之间的电压曲线的放大图。石墨负极在0.2、0.12和0.08V时表现出三个特征平台，这可归因于锂嵌入期间分级相之间的转变。另一方面，硬碳不显示任何电压平台。倾斜电压曲线的高电位区与锂插入碳层之间的层间空间有关，低电位区归因于锂储存在硬碳的微孔中。对于Gr-75、Gr-50和Gr-25混合负极，电压迹线显示石墨(电压平台)和硬碳(倾斜电位)的特征，表明两种材料在充电期间在混合负极中具有电化学活性。

为了量化混合负极的初始不可逆容量，使用三电极电池测量了第一次充放电循环期间的初始库仑效率(ICE)。图3c显示了ICE与石墨含量的关系。石墨负极显示出88%的高ICE，而硬碳负极的ICE仅为76%。对于Gr-75、Gr-50和Gr-25混合负极，相应的ICE遵循作为石墨含量函数的线性关系(图3c)，表明ICE可以通过调节石墨和硬碳的混合比来调节。

在软包全电池(>1Ah)中进一步测量ICE。混合负极与NMC-532正极(N/P为1.16±0.1)组装成5种不同类型的软包电池，即石墨电池、Gr-75电池、Gr-50电池、Gr-25电池和硬碳电池。在第一次循环中，以C/10比率循环软包电池，以测量充电/放电容量(图3d)。如图所示，虽然所有五个软包电池的第一次循环充电容量约为1.53Ah，计算并绘制软包电池的ICE，以与三电极电池结果进行比较。如图所示，除了纯石墨电池之外，软包电池ICEs与三电极测量非常一致。

使用石墨负极的三电极电池和软包电池之间的差异可以用正极的ICE来解释。对于表现出比NMC正极更高的ICE的负极，整个全电池容量和ICE将受到正极的限制。为了验证这一点，使用三电极电池装置进一步测量了NMC-532正极的ICE(85%)，并绘制在图3c中(虚线)。因此，Gr-75混合负极具有与纯石墨负极相同的全电池ICE值(图3c)，这表明硬碳含量相对较低的混合负极不会受到ICE的显着影响。

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【图3】a，b)三电极测量，显示作为石墨、Gr-75、Gr-50、Gr-25和硬碳的荷电状态的函数的负极电位(V对Li/Li+)。c)三电极电池(黑色)和软包电池(红色)配置中混合负极的初始库仑效率与石墨含量的关系图。d)电池容量图，显示软包电池的第一次循环充电和放电容量。

04.快速充电循环性能

为了评估混合负极的快速充电能力，图4a显示了在4C(15min)快速充电循环期间，归一化电池容量与循环次数的关系图。随着循环的进行，石墨电池的容量保持率在100次循环后稳定在67%，因为显着的锂损失降低了进一步镀锂的驱动力。Gr-75电池显示出类似的趋势，在快速充电循环期间容量衰减较小，表明与石墨相比，其倍率性能有所提高(图4a)。相比之下，Gr-50、Gr-25和硬碳电池在整个测试过程中都表现出稳定的4C充电。为了进一步证明混合负极设计的功效，另一批软包电池以6C的充电速率循环。如图4b所示，6C期间容量保持率降低与4C快速充电循环相比，Gr-50、Gr-25和硬碳电池在6C快速充电期间再次表现出稳定的循环。

图4c总结了在4C和6C快速充电100次循环后，所有五种类型的软包电池的容量保持率。如图所示，对于石墨含量增加(>50wt%)的混合负极，观察到较低的容量保持率。对于石墨含量小于50wt%的混合负极，在4c和6C快速充电期间，电池表现出稳定的性能，容量衰减最小。为证明总电池容量，需要考虑第一周期的不可逆性。图4d，e进一步绘制了4C和6C循环期间测量的放电容量(Ah)与循环次数的关系。Gr-50电池在4C和6C充电100次后，显示出所有五种电池中最高的总电池容量。分析表明，50/50石墨/硬碳混合比在测试的一组比率内提供了最大的性能(图4f)。

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【图4】在a) 4C和b) 6C快速充电循环期间，标准化容量与循环次数的关系图。C)4C和6C快速充电100次循环后的容量保持率(%)总结。d) 4C和e) 6C快速充电循环期间测得的容量与循环次数的关系图。F)4C和6C快速充电100次循环后的电池总容量(Ah)总结。

05.循环后电极形貌分析

为了证实快速充电循环期间的容量衰减与增加的锂镀层相关，在4C充电的100个循环之后，电池在分解前完全放电。循环负极的照片如图5a-e所示。在石墨和Gr-75负极上都观察到大量的锂镀层，其中锂沉积物覆盖了整个负极表面(图5a，b)。镀覆的锂保持金属银光泽，这表明在循环过程中，锂沉积物可能与电极表面隔离，导致形成死Li。电镀锂上的SEI增长和不可逆的死锂形成因此导致永久的锂损失，导致观察到的容量衰减。SEM像进一步显示了石墨和Gr-75上锂镀层的程度负极，电极表面覆盖有死Li，从俯视图看不到下面的活性材料颗粒(图5f，g)。横截面SEM也显示了负极表面的锂镀层(假黄色)(图5k，l)。

相比之下，经过循环的Gr-50、Gr-25和硬碳负极保持了原始表面，没有电镀锂的迹象(图5c–e)。自上而下(图5h-j)和横截面(图5m-o)SEM显示，电极表面和活性颗粒在长时间快速充电循环后保持清洁和完整。因此，循环后形态与电化学性能非常一致(图4)。

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【图5】a–e)在100次4C快速充电循环后，软包电池拆卸后的循环负极照片。SEM分析进一步显示了f-j)自上而下和k-o)横截面图像。石墨和Gr-75负极上的锂镀层在图k和l中是假黄色。

06.连续尺度电化学模拟

图6模拟了石墨、Gr-50和硬碳负极在4C充电时的恒电流（CC）充电，当负极电压达到0 V时，模拟终止，低于0V时可能发生锂电镀。因此，这些模拟对应于实验中CC充电步骤的初始部分。三个负极的模拟电压与时间曲线的比较如图6f所示。硬碳负极最长时间保持0V以上的电压，其次是Gr-50和石墨负极。

为了解释三种负极性能的差异，我们研究了局部反应电流密度的演变(图6a–e)，由每个负极内单位体积的反应电流定义。对于石墨负极(图6a)，充电约20秒后，电流密度分布变得非常不均匀，大部分反应发生在负极/隔板界面附近的区域。在反应电流密度中观察到的峰值是由于石墨开路电压中观察到的平台而出现的。相比之下，在4C充电期间，硬碳负极中的反应电流密度分布更加均匀(图6c)。这导致负极中的过电位较小，这允许它将电流保持在高于0V的电位更长时间。此外，均匀分布降低了局部反应电流，因此降低了负极/隔板界面附近颗粒表面的饱和度。

通过混合石墨和硬碳，得到的Gr-50混合负极在电流密度分布的均匀性方面表现出显着的改善(图6b)。为了证明Gr-50中的硬碳成分能够实现这一改进，我们检查了Gr-50负极的石墨和硬碳成分的局部电流密度的演变，如图6d所示。电流密度分布分别遵循非混合负极的定性趋势。对于石墨组分，大部分反应发生在靠近负极/隔板界面的区域，而对于硬碳组分，反应分布更均匀。混合负极快速充电能力的增强归因于反应电流均匀性的提高，这源于石墨和硬碳成分之间的相互作用。

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【图6】在4C充电过程中，局部反应电流密度随位置的变化，通过a)石墨，b) Gr-50和c)硬碳负极的厚度。d)和c) Gr-50负极中石墨和硬碳成分对局部电流密度贡献的演变。f)三个负极4C充电期间模拟电压与时间图的比较。

07.长期快速电荷循环过程中的能量密度保持

为了评估长期循环性能和能量密度保留，将软包电池以4C和6C充电速率循环500次。图7显示了快速充电循环之前以及快速充电50、200和500次循环之后软包电池的堆比能（NMC为正极）。电池堆比能量占所有电池组件的质量，如图7所示，石墨、Gr-75、Gr-50、Gr-25和硬碳电池的初始堆比能分别为202、196、180、161和142Wh·kg-1。

由于快速充电过程中的锂镀层，石墨和Gr-75电池的比能仅在50次4C充电循环后就降至135和160Wh·kg-1(图7a)。在6C充电期间，比能量损失甚至更大，因为石墨和Gr-75电池在50次循环后仅维持100和134Wh kg-1(图7b)。相比之下，Gr-50、Gr-25和硬碳电池在4C和6C充电速率下表现出稳定的循环，比能损失最小。在所有五种软包电池中，Gr-50电池在4C和6C充电速率下的500次快速充电循环中保持最高的比能量。因此，虽然高比能量(>200 Wh kg-1)的锂离子电池可以用石墨制成负极，快速充电时显着的锂损失会迅速降低可用的能量密度。

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【图7】在a) 4C(15min)和b) 6C(10min)长期快速充电循环期间，堆比能与石墨含量的关系。显示了具有不同石墨含量的软包电池在循环前和快速充电50、200和500次循环后的比能。

总结和展望

总之，我们展示了通过混合石墨和硬碳制造的混合负极，使用工业相关的多层软包电池(>1Ah)和电极容量负载(3 mAh·cm-2)，实现了高能量密度(>180Wh·kg-1)的快速充电锂离子电池。通过调整石墨/硬碳的混合比，可以实现混合负极，其在快速充电期间具有改善的电流均匀性和减少的锂镀层，同时保持足够高的能量密度的能力。本文进行系统的电化学分析以证明混合负极设计的有效性。连续规模的电化学模拟表明，快速充电性能提高的原因是混合负极体积内反应电流分布的均匀性提高。重要的是，这里进行了标准混合、辊对辊浆料浇铸和压延来制造混合负极，证明了与现有锂离子制造的直接兼容性。通过实现锂离子电池中能量和功率密度的权衡，混合负极设计为高能量密度电动汽车级电池的高效快速充电提供了一条途径。

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参考文献:

Kuan-Hung Chen, et al, Enabling 6C Fast Charging of Li-Ion Batteries with Graphite/Hard Carbon Hybrid Anodes, Advanced Energy Materials, 2020

DOI: 10.1002/aenm.202003336

https://doi.org/10.1002/aenm.202003336