气凝胶的高比表面积和高孔隙率的多孔结构使其可作为催化剂载体、空气过滤器、吸附剂等等。定制的气凝胶还能拥有低的热导率和高的透光率，是透明窗户隔热材料的潜在候选者。然而，由于气凝胶的生产需要对湿凝胶进行超临界干燥，其需要具有温度和压力控制的高压容器，从而导致气凝胶生产批量小、成本高，因此其实际应用受到限制。虽然在环境压力下进行蒸发干燥可以克服上述问题，但含有纳米颗粒的湿凝胶的蒸发干燥伴随着强大的毛细作用力。因此，生产具有高孔隙率和高比表面积的干燥的气凝胶（干凝胶）具有挑战性。
东京大学Tsuguyuki Saito等人利用纤维素纳米纤维（CNF）的可调粒子间相互作用特性，获得了具有高孔隙率（〜80％）和高SSA（> 400 m2 g-1）的中孔结构干凝胶。通过CNF羧基间的相互作用，作者将带有羧基的几纳米宽的CNF构造成稳定的网络，并将其剪裁成规则的毫米厚的板状结构。该CNF干凝胶具有出色的机械强度（压缩E = 170 MPa，σ= 10 MPa；拉伸E = 290 MPa，σ= 8 MPa）、良好的透光性、出色的隔热性（0.06-0.07 W m-1 K-1）以及阻燃特性，有望作为透光、隔热且承重的墙体构件。该研究以题为“Mechanically Strong, Scalable, Mesoporous Xerogels of Nanocellulose Featuring Light Permeability, Thermal Insulation, and Flame Self-Extinction”的论文发表在《ACS Nano》上。
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【干凝胶材料的制备】
作者在湿凝胶中研究了两种不同的干燥温度（23和65°C）和四种不同的CNF浓度（0.5-2.0％）。随着CNF浓度的增加，湿凝胶具有更多的交联点，对毛细作用力更具抵抗力。但干凝胶的尺寸也随之变大，只有含1.0％CNF的干凝胶是形状规则的，更高浓度下的干凝胶则存在变形并且表面粗糙（图1a）。这是由于高浓度的CNF易发生团聚，这种异质性很可能导致干缩过程中干凝胶形状的不规则性。所有干凝胶的横截面均具有网络化的CNF结构（图1b），在2％的浓度和65°C干燥温度下，比表面积高达470 m2 g-1，这是迄今为止报道的纤维素干凝胶比表面积的最高值。相反，孔隙率（约80％）几乎与温度和湿凝胶浓度无关（图1e）。
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图1 CNF干凝胶的结构
【透光性和机械性能】
刚得到的干凝胶是不透明的（图2a），因为其表面存在微米级的褶皱，可散射可见光。因此，作者对干凝胶表面进行了抛光处理（图2b），处理后其透光性显着提高（图2c）。抛光后干凝胶的孔隙率仅降低了约3％，且保持了其内部的网状结构。此外，CNF干凝胶具有出色的机械性能。其压缩应力-应变曲线显示其压缩模量和屈服应力分别约为170和10 MPa（图3a）。这些值可与硬质聚合物泡沫，例如聚氨酯等相媲美，且至少比通过超临界干燥生产的CNF气凝胶高出2个数量级。干凝胶的拉伸应力-应变曲线显示其拉伸模量和强度分别高达约290和8MPa（图3b）。因此，该干凝胶具有足够的刚度和强度，能够以2×10 mm2的小横截面稳定地支撑10 kg的重量（图3c）。
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图2 CNF干凝胶的表面与透光性
图3 CNF干凝胶的机械性能
【隔热与阻燃性能】
该CNF干凝胶在大气压下的热导率约为0.06-0.07 W m-1 K-1，具有良好的隔热性能。此外，该干凝胶具有阻燃与自熄特性（图4）。即使干凝胶被点燃，火焰也能在很短的时间内（<0.01 s）自动熄灭。该自熄特性可由在CNF表面形成的氢氧化铝结构来解释。当氢氧化物暴露于火焰中时，它们会脱水，然后脱去的水逐渐蒸发。该反应是吸热的，因此可以防止火焰扩散。在该CNF干凝胶中，CNF表面被羧基（〜1.1 mmol g-1）紧密地覆盖，其抗衡离子铝离子是三价阳离子，能与羧酸根阴离子形成氢氧化物。产生的氢氧化铝可能是造成干凝胶具有自熄功能的主要原因。
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图4 CNF干凝胶和天然木材的可燃性测试
总结：作者通过对离子交联的CNF湿凝胶进行分级常压干燥，生产出毫米级厚度的板状中孔干凝胶，孔隙率和比表面积可达80％和400-500 m2 g-1。该干凝胶具有优异的机械强度、透光性和隔热性，与其他基于CNF的多孔材料相比，它的刚度和强度具有明显优势。此外，由于CNF表面的离子结构，该干凝胶还具有阻燃特性。这种多功能的CNF干凝胶有望成为透光、隔热的承重墙体材料。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c08769
来源：高分子科学前沿
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